镍镉/镍氢电池的发展

1899年，Waldmar Jungner在开口型镍镉电池中，首先使用了镍极板，几乎与此同时，Thomas Edison 发明了用于电动车的镍铁电池。遗憾的是，由于当时这些碱性蓄电池的极板材料比其它蓄电池的村料贵得多，因此实际应用受到了极大的限制。

后来，Jungner的镍镉电池经过几次重要改进，性能明显改善。其中最重要的改进是在1932年，科学家在镍电池中开始使用了活性物质。他们将活性物质放入多孔的镍极板中，然后再将镍极板装入金属壳内。镍镉电池发展史上另一个重要的里程碑是1947年密封型镍镉电池研制成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不用排出，可以在电池内部化合。密封镍镉电池的研制成功，使镍镉电池的应用范围大大增加。

密封镍镉电池效率高、循环寿命长、能量密度大、体积小、重量轻、结构紧凑，并且不需要维护，因此在工业和消费产品中得到了广泛应用。

随着空间技术的发展，人们对电源的要求越来越高。70年代中期，美国研制成功了功率大、重量轻、寿命长、成本低的镍氢电池，并且于1978年成功地将这种电池应用在导航卫星上，镍氢电池与同体积镍镉电池相比，容量可提高一倍，而且没有重金属镉带来的污染问题。它的工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命也大体相当，但它具有良好的过充电和过放电性能。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，要使用高压容器储存氢气，后来人们采用金属氢化物来储存氢气，从而制成了低压甚至常压镍氢电池。1992年，日本三洋公司每月可生产200万只镍氢电池。目前国内已有20多个单位研制生产镍氢电池，国产镍氢电池的综合性能已经达到国际先进水平。

蓄电池参数

蓄电池的五个主要参数为：电池的容量、标称电压、内阻、放电终止电压和充电终止电压。电池的容量通常用Ah(安时)表示，1Ah就是能在1A的电流下放电1小时。单元电池内活性物质的数量决定单元电池含有的电荷量，而活性物质的含量则由电池使用的材料和体积决定，因此，通常电池体积越大，容量越高。与电池容量相关的一个参数是蓄电池的充电电流。蓄电池的充电电流通常用充电速率C表示，C为蓄电池的额定容量。例如，用2A电流对1Ah电池充电，充电速率就是2C；同样地，用2A电流对500mAh电池充电，充电速率就是4C。

电池刚出厂时，正负极之间的电势差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。当环境温度、使用时间和工作状态变化时，单元电池的输出电压略有变化，此外，电池的输出电压与电池的剩余电量也有一定关系。单元镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单元镍氢电池的标称电压为1.25V。

电池的内阻决定于极板的电阻和离子流的阻抗。在充放电过程中，极板的电阻是不变的，但是，离子流的阻抗将随电解液浓度的变化和带电离子的增减而变化。

蓄电池充足电时，极板上的活性物质已达到饱和状态，再继续充电，蓄电池的电压也不会上升，此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。

表1-1 镍镉电池不同放电率时的放电终止电压

放电终止电压是指蓄电池放电时允许的最低电压。如果电压低于放电终止电压后蓄电池继续放电，电池两端电压会迅速下降，形成深度放电，这样，极板上形成的生成物在正常充电时就不易再恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压和放电率有关。镍镉电池的放电终止电压和放电速率的关系如表1-1所列，镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。

镍镉蓄电池的工作原理

镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。当环境温度较高时，使用密度为1.17～1.19（15℃时）的氢氧化钠溶液。当环境温度较低时，使用密度为1.19～1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。在-15℃以下时，使用密度为1.25~1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。为兼顾低温性能和荷电保持能力，密封镍镉蓄电池采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（大约每升电解液加15~20g）。

镍镉蓄电池充电后，正极板上的活性物质变为氢氧化镍〔NiOOH〕，负极板上的活性物质变为金属镉；镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变为氢氧化亚镍，负极板上的活性物质变为氢氧化镉。

1.放电过程中的电化学反应

（1）负极反应

负极上的镉失去两个电子后变成二价镉离子Cd2+，然后立即与溶液中的两个氢氧根离子OH-结合生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积到负极板上。

（2）正极反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。镍为正三价离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子可从外电路获得负极转移出的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。与此同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧根离子，然后与晶格上原有的两个氢氧根离子一起，与两个二价镍离子生成两个氢氧化亚镍晶体。

将以上两式相加，即得镍镉蓄电池放电时的总反应：

2.充电过程中的化学反应

充电时，将蓄电池的正、负极分别与充电机的正极和负极相连，电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。

（1）负极反应

充电时负极板上的氢氧化镉，先电离成镉离子和氢氧根离子，然后镉离子从外电路获得电子，生成镉原子附着在极板上，而氢氧根离子进入溶液参与正极反应：

(2) 正极反应

在外电源的作用下，正极板上的氢氧化亚镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子生成三价镍离子，同时，晶格中两个氢氧根离子各释放出一个氢离子，将氧负离子留在晶格上，释出的氢离子与溶液中的氢氧根离子结合，生成水分子。然后，两个三价镍离子与两个氧负离子和剩下的二个氢氧根离子结合，生成两个氢氧化镍晶体：

将以上两式相加，即得镍镉蓄电池充电时的电化学反应：

蓄电池充电终了时，充电电流将使电池内发生分解水的反应，在正、负极板上将分别有大量氧气和氢气析出，其电化学反应如下：

从上述电极反应可以看出，氢摒化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，只起导电作用。从电池反应来看，充电过程中生成水分子，放电过程中消耗水分子，因此充、放电过程中电解液浓度变化很小，不能用密度计检测充放电程度。

3. 端电压

充足电后，立即断开充电电路，镍镉蓄电池的电动势可达1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。

镍镉蓄电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示：

U充=E充+I充R内

U放=E放-I放R内

从上式可以看出，充电时，电池的端电压比放电时高，而且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。

当镍镉蓄电池以标准放电电流放电时，平均工作电压为1.2V。采用8h率放电时，蓄电池的端电压下降到1.1V后，电池即放完电。

4. 容量和影响容量的主要因素

蓄电池充足电后，在一定放电条件下，放至规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量，容量Q用放电电流与放电时间的乘积来表示，表示式如下：

Q=I·t(Ah)

镍镉蓄电池容量与下列因素有关：

① 活性物质的数量；

② 放电率；

③ 电解液。

放电电流直接影响放电终止电压。在规定的放电终止电压下，放电电流越大，蓄电池的容量越小。

使用不同成分的电解液，对蓄电池的容量和寿命有一定的影响。通常，在高温环境下，为了提高电池容量，常在电解液中添加少量氢氧化锂，组成混合溶液。实验证明：每升电解液中加入15~20g含水氢氧化锂，在常温下，容量可提高4%~5%，在40℃时，容量可提高20%。然而，电解液中锂离子的含量过多，不仅使电解液的电阻增大，还会使残留在正极板上的锂离子（Li+）慢慢渗入晶格内部，对正极的化学变化产生有害影响。

电解液的温度对蓄电池的容量影响较大。这是因为随着电解液温度升高，极板活性物质的化学反应也逐步改善。

电解液中的有害杂质越多，蓄电池的容量越小。主要的有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。它们能使电解液的电阻增大，并且低温时容易结晶，堵塞极板微孔，使蓄电池容量显著下降。此外，碳酸根离子还能与负极板作用，生成碳酸镉附着在负极板表面上，从而引起导电不良，使蓄电池内阻增大，容量下降。

5. 内阻

镍镉蓄电池的内阻与电解液的导电率、极板结构及其面积有关，而电解液的导电率又与密度和温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻系数随密度而变。18℃时氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的电阻系数最小。通常镍镉蓄电池的内阻可用下式计算：

6. 效率与寿命

在正常使用的条件下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，电能效率ηWh为55%~65%，循环寿命约为2000次。容量效率ηAh和电能效率ηWh计算公式如下：

（U充和U放应取平均电压）

7. 记忆效应

镍镉电池使用过程中，如果电量没有全部放完就开始充电，下次再放电时，就不能放出全部电量。比如，镍镉电池只放出80%的电量后就开始充电，充足电后，该电池也只能放出80%的电量，这种现象称为记忆效应。

电池全部放完电后，极板上的结晶体很小。电池部分放电后，氢氧化亚镍没有完全变为氢氧化镍，剩余的氢氧化亚镍将结合在一起，形成较大的结晶体。结晶体变大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。

镍氢电池的工作原理

镍氢电池和同体积的镍镉电池相比，容量增加一倍，充放电循环寿命也较长，并且无记忆效应。镍氢电池正极的活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2(充电时)，负极板的活性物质为H2（放电时）和H2O（充电时），电解液采用30%的氢氧化钾溶液，充放电时的电化学反应如下：

从方程式看出：充电时，负极析出氢气，贮存在容器中，正极由氢氧化亚镍变成氢氧化镍（NiOOH）和H2O；放电时氢气在负极上被消耗掉，正极由氢氧化镍变成氢氧化亚镍。

过量充电时的电化学反应：

从方程式看出，蓄电池过量充电时，正极板析出氧气，负极板析出氢气。由于有催化剂的氢电极面积大，而且氢气能够随时扩散到氢电极表面，因此，氢气和氧气能够很容易在蓄电池内部再化合生成水，使容器内的气体压力保持不变，这种再化合的速率很快，可以使蓄电池内部氧气的浓度，不超过千分之几。

从以上各反应式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充放电过程中生成物不同，从后两个反应式可以看出，镍氢电池也可以做成密封型结构。镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。

电池充电特性

镍镉电池充电特性曲线如图1所示。当恒定电流刚充入放完电的电池时，由于电池内阻产生压降，所以电池电压很快上升（A点）。此后，电池开始接受电荷，电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池内部的温度和气体压力都很低。

图 1　镍镉电池的充电曲线

电池充电过程中，产生的氧气高于复合的氧气时，电池内压力升高。电池内的正常压力*大约为1磅力/英寸2。过充电时，根据充电速率，电池内部压力将很快上升到100磅力/英寸2或者更高。

研究蓄电池的各种充电方法时，镍镉电池内产生的气体是一个重要问题。气泡聚集在极板表面，将减小极板表面参与化学反应的面积并且增加电池的内阻。过充电时，电池内产生的大量气体，如果不能很快复合，电池内部的压力就会显著增加，这样将损伤电池。此外，压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散。若电解液反复通过放气孔逸散，电解液的粘稠性增大，极板间离子的传输变得困难，因此电池的内阻增加，容量下降。

经过一定时间后（C点），电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板的有效面积减小，所以电池的内阻抗增加，电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信号。

充足电后，充入电池的电流不是转换为电池的贮能，而是在正极板上产生氧气超电位。氧气是由于电解液电解而产生的，不是由于氢氧化镉还原为镉而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子变成氧、水和自由电子，反应式为

4OH―→O2↑+2H2O+4e―

虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合，但是电池的温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气，所以电池内的压力也升高。

由于从大量的氢氧离子中比从很少的氢氧化镉中更容易分解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值（D点）。

电解液中，氧气的产生和复合是放热反应，电池过充电时(E点)，不停地产生氧气，从而使电池内的温度和压力升高。如果强制排出气体，将引起电解液减少、电池容量下降并损伤电池。若气体不能很快排出，电池将会爆炸。

采用低速率恒流涓流充电时，电池内将产生枝晶。这些枝晶能够通过隔板在极板之间扩散。在扩散较严重的情况下，这些枝晶会造成电池部分或全部短路。

镍氢电池的充电特性与镍镉电池类似，充电过程中二者的电压、温度曲线如图1-2和图1-3所示。可以看出，充电终止时，镍镉电池电压下降比镍氢电池要大得多。当电池容量达到额定容量的80%以前，镍镉电池的温度缓慢上升，当电池容量达到90%以后，镍镉电池的温度才很快上升。当电池基本充足电时，镍镉/镍氢电池的温度上升率基本相同。

充电过程与充电方法

电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。

对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。

快速充电就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充电速率一般在1C以上，快速充时间由电池容量和充电速率决定。

为了避免过充电，一些充电器采用小电流充电。镍镉电池正常充电时，可以接受C/10或更低的充电速率，这样充电时间要10h以上。采用小电流充电，电池内不会产生过多的气体，电池温度也不会过高。只要电池接到充电器上，低速率恒流充电器就能对电池提供很小的涓流充电电流。电池采用小电流充电时，电池内产生的热量可以自然散去。

涓流充电器的主要问题是充电速度太慢，例如，容量为1Ah的电池，采用C/10充电速率时，充电时间要10h以上。此外，电池采用低充电速率反复充电时，还会产生枝晶。大部分涓流充电器中，都没有任何电压或温度反馈控制，因而不能保证电池充足电后，立即关断充电器。

快速充电分恒流充电和脉冲充电两种，恒流充电就是以恒定电流对电流充电，脉冲充电则是首先用脉冲电流对电池充电。然后让电池放电，如此循环。电池脉冲的幅值很大、宽度很窄。通常放电脉冲的幅值为充电脉冲的3倍左右。虽然放电脉冲的幅值与电池容量有关，但是，与充电电流幅值的比值保持不变，脉冲充电时，充电电流波形如图1-4所示。

充电过程中，镍镉电池中的氢氧化镍还原为氢氧化亚镍，氢氧化镉还原为镉。在这个过程中产生的气泡，聚集在极板两边，这样就会减小极板的有效面积，使极板的内阻增大。由于极板的有效面积变小，充入全部电量所需的时间增加。

加入放电脉冲后，气泡离开极板并与负极板上的氧复合。这个去极化过程减小了电池的内部压力、温度和内阻。同时，充入电池的大部分电荷都转换为化学能，而不会转变为气体和热量。

充放电脉冲宽度的选择应能保证极板恢复原来的晶体结构，从而消除记忆效应。采用放电去极化措施后，可以提高充电效率并且允许大电流快速充电。

采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电。为了保证充入100%的电量，还应加入补足充电过程。补足充电速率一般不超过0.3C。在补足充电过程中，温度会继续上升，当温度超过规定的极限时，充电器转入涓流充电状态。

存放时，镍镉电池的电量将按C/30到C/50的放电速率减小，为了补偿电池因自放电而损失的电量，补足充电结束后，充电器应自动转入涓流电过程。涓流充电也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态下，充电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总处于充足电状态。

快速充电终止控制方法

采用快速充电法时，充电电流为常规充电电流的几十倍。充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。

从镍镉电池快速充电特性可以看出，充足电后，电池电压开始下降，电池的温度和内部压力迅速上升，为了保证电池充足电又不过充电，可以采用定时控制、电压控制和温度控制待多种方法。

（1）定时控制

采用1.25C充电速率时，电池1h可充足；采用2.5C充电速率时，30min可充足。因此，根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，因此，只有充电速率小于0.3C时，才允许采用这种方法。

（2）电压控制

在电压控制法中，最容易检测的是电池的最高电压。常用的电压控制法有：

最高电压（Vmax） 从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。
电压负增量（－ΔV） 由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池已充足电。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过充电，因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较长时间，才出现负增量，过充电较严重。因此，这种控制方法主要适用于镍镉电池。

电压零增量（0ΔV） 镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池，通常采用0ΔV控制法。这种方法的缺点是：充足电以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏－0ΔV检测，当电池电压略有降低时，立即停止快速充电。

（3）温度控制

为了避免损坏电池，电池温度过低时不能开始快速充电，电池温度上升到规定数值后，必须立即停止快速充电。常用的温度控制方法有：

最高温度（Tmax） 充电过程中，通常当电池温度达到45℃时，应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池的温度也达不到45℃。

温升（ΔT） 为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，分别检测电池温度和环境温度。

温度变化率（ΔT/Δt） 镍氢和镍镉电池充足电后，电池温度迅速上升，而且上升速率ΔT/Δt基本相同，当电池温度每分钟上升1℃时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。

最低温度（Tmin） 当电池温度低于10℃时，采用大电流快速充电，会影响电池的寿命。在这种情况下，充电器应自动转入涓流充电，待电池的温度上升到10℃后，再转入快速充电。

（4）综合控制

上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下，均能准确可靠地控制电池的充电状态，目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温度控制的综合控制法。